我国学者首次在Science发表电池正极材料研究成果(2)
利用该相图可以指导层状氧化物材料的设计,例如,对于具备特定Na含量的层状材料,要获得P2结构,可以通过增加阳离子势进行调控;阳离子势的增加意味着M-O相互作用增强,从而导致d(O-M-O)间距的减小和d(O-Na-O)间距的增加,有利于获得P2构型。如果增加钠层中钠离子的含量将会增加Na-O的静电吸引力,进而增强对过渡金属排斥力的屏蔽能力,导致结构由P2相变为O3相。由于过渡金属层中的元素选择空间很大,合理地进行过渡金属离子的组合能在一定程度上减弱钠离子含量的影响。因此,阳离子势使得预测钠离子层状氧化物的P2相和O3相成为可能。为了进一步验证该方法在材料合成中的实际指导作用,以Na[Li1/3Mn2/3]O2为初始组成,通过调控阳离子势合成出了富钠O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2(图3)和高钠P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2(图4)两种纯相层状氧化物正极材料,并显示了较高的储钠容量。
图3. 根据阳离子势设计富钠O3材料。(A)Na-Li-Mn(Ti)-O的阳离子势分析;(B)初始组成Na[Li1/3Mn2/3]O2的XRD图谱和相关标准图谱;(C)O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2的结构精修XRD图谱;(D)[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2层中Li/Mn(Ti)有序排布的结构示意图。
图4. 根据阳离子势设计高钠P2材料。(A)Na-Li-Mn(Ti)-O的阳离子势分析;(B)O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2?和P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的XRD图谱;(C)P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的结构精修XRD图谱;(D)[Li5/18Mn13/18]O2层中Li/Mn有序排布的结构示意图。
最后,发现用阳离子势调控钠基层状氧化物结构的方法在锂和钾的层状氧化物中也同样适用(图5)。
图5. 总结已报道的Li-/Na-/K碱金属层状氧化物的阳离子势相图。
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本工作不仅为层状氧化物结构的设计提供了新的方法,而且用实验确认了该简单方法的有效性,为低成本、高性能钠离子电池层状氧化物正极材料的设计制备打下了坚实的科学基础。
编辑:CHANchan
文章来源:《材料研究学报》 网址: http://www.clyjxbzz.cn/zonghexinwen/2020/1111/443.html